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离婚时净身出户和协议离婚存在明显的区别，主要体现在以下几个方面：

一、定义与性质

净身出户：净身出户是离婚时财产分配的一种特殊情况，意味着一方在离婚时放弃其所有的夫妻共同财产份额，只带着自己的个人物品离开家庭，不参与共同财产的分割。这通常基于夫妻双方的自愿协议，或者在一方存在严重过错（如出轨、家庭暴力等）时作为对另一方的补偿。

协议离婚：协议离婚又称两愿离婚或登记离婚，是婚姻关系因双方当事人的合意而解除的离婚方式。协议离婚涉及双方对离婚、子女抚养、财产分割等一系列问题的协商一致，并签订书面离婚协议，然后到婚姻登记机关办理离婚登记。

二、协议内容

净身出户协议：净身出户协议主要侧重于对财产分配的约定，明确在何种条件下一方将放弃全部或大部分财产。它通常不涉及子女抚养、债务处理等其他离婚相关事宜。

离婚协议：离婚协议的内容较为广泛，除了财产分割外，还包括子女抚养权归属、抚养费支付方式及数额、探视权安排、债务处理等。离婚协议是办理离婚手续的必要文件之一。

三、生效条件

净身出户协议：净身出户协议的生效条件需根据具体约定判断。如果协议附有条件或期限，那么需要满足相应条件或期限届满才生效。此外，净身出户协议以离婚为前提，如果离婚未达成，该协议可能不产生法律效力。

离婚协议：离婚协议以双方办理离婚登记手续为生效要件。在双方签订离婚协议并到婚姻登记机关办理离婚登记后，协议即发生法律效力。

四、法律约束力

净身出户协议：净身出户协议若违反法律法规强制性规定或存在显失公平等情形，可能被认定无效或可撤销。此外，由于净身出户协议主要聚焦于财产分配，因此在实践中可能需要更明确的证据支持。

离婚协议：离婚协议经登记生效后，对双方具有法律约束力。双方必须遵守协议中的约定，否则可能面临法律制裁。

综上所述，离婚时净身出户和协议离婚在定义、协议内容、生效条件以及法律约束力等方面都存在明显的区别。净身出户主要侧重于财产分配，而协议离婚则涉及离婚、子女抚养、财产分割等一系列问题的协商一致。